液相色譜儀固定液的極性與固定液本身的化學(xué)組成有關(guān)，是固定液與樣品分子之間相互作用程度總的指標(biāo)，通常用相對(duì)極性P的大小表示。采用相對(duì)極性表示固定液的分離特性是羅什奈德于1959年提出的。固定液的相對(duì)極性與化學(xué)極性不同。

　　1、五級(jí)分類(lèi)法特點(diǎn)：

　　1）優(yōu)點(diǎn)：

　　直觀，簡(jiǎn)單。

　　2）缺點(diǎn)：

　　由于苯和環(huán)己烷“物質(zhì)對(duì)”主要反映的是分子之間的誘導(dǎo)力，按相對(duì)極性分類(lèi)不能反映出固定液和樣品分子之間的全部作用力，在表達(dá)固定液性質(zhì)上不夠完善。

　　2、測(cè)定方法：

　　規(guī)定：角鯊?fù)榈南鄬?duì)極性為0，β，β′－C6H8N2O的相對(duì)極性為100。選擇一物質(zhì)對(duì)，常用苯和環(huán)己烷，分別測(cè)定它們?cè)?beta;，β′－C6H8N2O、角鯊?fù)楹痛郎y(cè)固定液上分離的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到：

　　q = lg[tr（苯）′/ tr（環(huán)己烷）′]

　　Px= 100－100（q1－qx）/（q1－q2）

　　式中：下標(biāo)1、2和x分別表示β，β′－C6H8N2O、角鯊?fù)楹痛郎y(cè)固定液。

　　由此測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0～100之間，通常將其分為五級(jí)，每20個(gè)單位為一級(jí)。

　　（1）Px = 0～20：+1，為非極性（也可用－1表示非極性）。

　　（2）Px = 21～40：+2，為弱極性。

　　（3）Px = 41～60：+3，為中等極性。

　　（4）Px = 61～80：+4，為強(qiáng)極性。

　　（5）Px = 81～100：+5，為強(qiáng)極性。

　　二、羅什奈德常數(shù)：

　　羅什奈德提出的相對(duì)極性可以對(duì)固定液的極性進(jìn)行評(píng)價(jià)，但不夠完善。為此，他作了進(jìn)一步改進(jìn)，采用五種性質(zhì)不同的化合物作為代表物質(zhì)，用其保留指數(shù)的差值來(lái)計(jì)算固定液的相對(duì)極性。

　　1、測(cè)定方法：

　　羅什奈德常數(shù)的測(cè)定是以保留指數(shù)（以正構(gòu)烷烴的碳數(shù)乘以100定為其保留指數(shù)，現(xiàn)已擴(kuò)展到非正構(gòu)烷烴有機(jī)物）的測(cè)定為基礎(chǔ)，規(guī)定任一物質(zhì)在待測(cè)固定液和非極性固定液上保留指數(shù)的差值△I為待測(cè)固定液相對(duì)極性大小的量度。即：

　　△I = Ip－Is

　　式中：Ip為某物質(zhì)在待測(cè)固定液上的保留指數(shù)，Is為某物質(zhì)在非極性固定液（通常選用角鯊?fù)椋┥系谋Ａ糁笖?shù)。

　　為了全面表示固定液的分離特性，選用了苯（電子給予體）、乙醇（質(zhì)子給予體）、甲乙酮（定向偶極力）、硝基甲烷（電子接受體）和吡啶（質(zhì)子接受體）5種物質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，在100℃柱溫下分別測(cè)定它們?cè)诖郎y(cè)固定液和角鯊?fù)橹g的△I值，然后將各△I值相加，即得到表示某待測(cè)固定液特征的表達(dá)式：

　　△I = aX + bY + cZ + dU + eS

　　式中：a、b、c、d和e為組分常數(shù)，分別表示組分的各種作用力的極性因子。

　　規(guī)定：當(dāng)a = 100時(shí)，b、c、d和e均為0；當(dāng)b = 100時(shí)，a、c、d和e也均為0，余類(lèi)推。X、Y、Z、U和S為特征常數(shù)，分別表示某待測(cè)固定液的各種作用力的極性因子。測(cè)定了各標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的△I值后除以100，即得羅什奈德常數(shù)。

　　2、固定液和組分分子間作用力與羅什奈德常數(shù)的關(guān)系：

　　（1）X：

　　1）相互作用力：分子間作用力。

　　2）組分及官能團(tuán)：芳烴和烯烴。

　　（2）Y：

　　1）相互作用力：吸電子力。

　　2）組分及官能團(tuán)：醇類(lèi)、腈類(lèi)、酸類(lèi)、－CHCl2、－CHCl3、－CH2Cl和－NO2。

　　（3）Z：

　　1）相互作用力：推電子力。

　　2）組分及官能團(tuán)：酮類(lèi)、醚類(lèi)、醛類(lèi)、－N（Me）2、酯類(lèi)和環(huán)氧化合物。

　　（4）U：

　　1）相互作用力：復(fù)合作用力。

　　2）組分及官能團(tuán)：硝基甲烷。

　　（5）S：

　　1）相互作用力：復(fù)合作用力。

　　2）組分及官能團(tuán)：吡啶和二氧雜環(huán)己烷。